A palavra "que" pode ter diversas classificações tanto morfológicas quanto sintáticas. Será um substantivo, por exemplo, quando receber acento circunflexo, antecedido por um determinante (artigo, numeral ou pronome): um quê, meu quê, nossos quês. Respondendo a pergunta do título, o nome "que" será sempre pronome relativo quando se puder substituí-lo por outros pronomes relativos, tais como o qual, a qual, os quais e as quais. Na frase O vaso que quebrou era meu a palavra "que" é pronome relativo, pois pode perfeitamente ser substituído por o qual: O vaso o qual quebrou era meu.
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